Б. В. Волынова долго не пускали в полёт  - был дублёром лётчиков-космонавтов Павла Поповича в августе 1962 года и Валерия Быковского в июне 1963 года, а он готовился быть в числе первых покорителей космоса. В 1968 году Борис Валентинович окончил Военно-воздушную инженерную академию имени Жуковского.

В начале 1969 года в нашей стране было запланировано провести более сложный эксперимент в космосе с помощью двух пилотируемых космических кораблей «Союз-4» и «Союз-5». По программе корабли должны состыковаться в космосе, создать первую в мире экспериментальную космическую станцию.

14 января 1969 года, в 10 часов 39 минут, с космодрома Байконур был запущен космический корабль «Союз-4», пилотируемый лётчиком-космонавтом Владимиром Александровичем Шаталовым. Высота перигея орбиты 173 километра, апогея – 225 километров. После коррекции орбиты на 4-м витке высота перигея составила 207 километров, апогея – 254,8 километра.

Экипаж корабля «Союз-5» в составе командира корабля Бориса Валентиновича Волынова, бортинженера Алексея Станиславовича Елисеева и инженера-исследователя Евгения Васильевича Хрунова стартовал с космодрома Байконур в 14 часов 14 минут 15 января 1969 года. 

Утром 16 января экипажи кораблей получили разрешение на выполнение эксперимента. Сначала корабли провели маневрирование с целью автоматического сближения. Потом включилась бортовая радиолокационная система поиска и наведения, обеспечивающая их автоматическое сближение.

Расстояние между кораблями составило всего 100 метров. Командир «Союза-4» В.А. Шаталов берёт на себя управление. Он следит за работой бортовых реактивных двигателей и осуществляет ориентацию корабля для более точного подхода и стыковки с кораблем «Союз-5». В.А.Шаталов докладывает, что до корабля «Союз-5» остается 40, затем – 20 метров. И, наконец, долгожданный момент наступил.

В 11 часов 20 минут 16 января 1969 года была осуществлена стыковка двух пилотируемых космических кораблей «Союз-4» и «Союз-5». 

Таким образом, на орбите Земли начала функционировать первая в мире экспериментальная космическая станция, состоящая из двух кабин космонавтов, двух орбитальных отсеков для научных исследований, отдыха космонавтов и двух приборно-агрегатных отсеков.

Орбитальная станция продолжала полёт до 15 часов 55 минут 16 января, и в это время была произведена расстыковка кораблей «Союз-4» и «Союз-5». Корабль «Союз-4» с космонавтами В.А.Шаталовым, Е.В. Хруновым и А.С. Елисеевым приземлился 17 января, в 9 часов 53 минуты. Корабль «Союз-5» с космонавтом Б.В. Волыновым – 18 января. Безмерен подвиг наших космонавтов. Это была новая величественная страница гигантского устремления к овладению Вселенной. Создание в космосе первой орбитальной станции, произведённые в открытом космосе работы – это был триумф нашей науки и техники, результат героизма советских космонавтов!

Запись переговоров Волынова во время полёта, 16  января 1969 года.

Позывные: Шаталова – «Амур», Волынова  - «Байкал», Земли – «Заря». 

Шаталов: «Все идет нормально. Дальность – 40 метров, скорость – 0, начали сближение.»

Земля. Вас понял, вас наблюдаю.

Волынов: «Понял тебя, «Амур», понял, «Заря», слышу тебя хорошо. Дальность – 40 метров. Корабль управляется нормально…»

Шаталов: «Разрешите выполнить причаливание.»

Земля. Причаливание разрешаю… Я – «Заря». По возможности – короткий репортаж.

Корабли сближаются.

Волынов: «Все отлично, все нормально. Ждём касания.»

Шаталов: «Подхожу. Всё нормально. Захват. Касание. Стыковка.»

Земля. Видим сейчас чётко, каждая деталь ясна. Всё отлично. Прямо в «гнездо». Идет выравнивание кораблей.

Волынов: «Добро пожаловать!»

Шаталов: «Байкал», добро пожаловать!»

Волынов: «Я вас хорошо слышу, «Амур».»

Земля. Корабли выровнялись. Крена совсем не наблюдаю. Мы вас слышим, видим. Здесь все поздравляют вас с успехом.

Шаталов: «Понял. Стыковка прошла отлично. Корабли выровнялись. Продолжается стягивание..»

 

Второй полёт в космос совершён с 6 июля по 24 августа 1976 года, где Борис Валентинович в качестве командира корабля «Союз-21» вместе с бортинженером Виталием Михайловичем Жолобовым, прибыли к орбитальной станции «Салют-5». Полёт запланированный на 60 суток, продлился 49 суток 06 часов 23 минуты 32 секунды. 

Из-за возникших на станции проблем он был прекращен досрочно. Причиной завершения полёта стал едкий запах, который космонавты ощутили на борту. Руководство Центра управления полётом посчитало нужным прервать его, чтобы не подвергать экипаж опасности, тем более что на тот момент программа научно-технических и медико-биологических исследований была успешно завершена.

В частности, была получена обширная научная информация о физических характеристиках атмосферы Земли и Солнца. Большое внимание было уделено исследованиям земной поверхности, проведению комплексной съёмки обширных районов Советского Союза. Были исследованы различные физические процессы, проведены технологические операции в условиях невесомости, комплексные исследования реакции организма человека на действие факторов длительного пребывания в космосе.  Волынов Б.В., будучи хорошо тренированным, всегда выносил тяжёлые испытания, справлялся с большими нагрузками, быстро осваивал новую технику, досконально изучал её. Борис Валентинович, великолепно знающий корабль, умел ориентироваться в сложной обстановке, находил правильное решение. Всегда спокойный, уверенный, добивающийся своей цели, он является живым примером мужества, доблести и героизма!